Николай Владимирович родился в 1856 году в Калуге в дворянской семье Владимира Никитича и Веры Семёновны Унковских.

В 1876 году окончил Морской кадетский корпус в Санкт-Петербурге с производством в мичманы. Параллельно обучался пению в частной музыкальной школе.

В 1876 году, принял участие в постановке оперы «Сын мандарина» композитора Ц. А. Кюи. На его голос обратила внимание супруга композитора Матильда Рафаиловна Кюи, ученица А. С. Даргомыжского. 

В 1879 году выступил в благотворительном спектакле в Туле в партии Мефистофеля («Фауст», композитора Шарля Гуно). 

С 1878 по 1880 год был вольнослушателем Санкт-Петербургской консерватории.

В 1880 году вышел в отставку, оставив военную карьеру и уехал в Пензу, где преподавал пение. 

С 1884 по 1887 год был солистом оперной трупы П. М. Медведева в Казани.

С 1890 по 1891 и с 1893 по 1894 год пел в Казанской опере, где дебютировал с партией Валентина («Фауст»). 

С 1887 по 1888 год был солистом Мариинского театра, где дебютировал с партией Эскамильо («Кармен», опера Жоржа Бизе). 

Позднее выступал в Саратовской опере, где одновременно работал режиссёром. Возглавлял в Саратове Товарищество русских оперных артистов. С коллективом товарищества в мае 1893 года и в сентябре-октябре 1894 года гастролировал.

В 1899 году продал своё имение в Тульской губернии, купив на вырученные деньги пароход и баржу, превратив последнюю в «Оперный плавучий театр Н. В. Унковского». Расширив труппу до 70 человек, певец курсировал на пароходе от Казани до Архангельска. 

В 1879 году женился на Захарьиной Александре Васильевне, дочери капитана 1 ранга Захарьина Василия Васильевича, друга композиторов Балакирева и Кюи. В браке у них родилось трое сыновей – Владимир, Сергей и Николай.

В 1894 г. Н.В. Унковский приобрёл у княгини О.Н. Кантакузиной в г. Калуге здание управления салотопенного завода с землей, обустроил на этом месте свою усадьбу и в 1900 году окончательно осел здесь со своей семьёй. 

13 июня 1904 года Н.В. Унковский умер от воспаления почек в возрасте 47 лет и был похоронен на кладбище монастыря Святого праведника Лаврентия в г. Калуге.