В 1861 году морская карьера И.С. Унковского завершилась, и он именным Указом императора был командирован в Черниговскую губернию для наблюдения за исполнением Манифеста об отмене крепостного права. Летом того же года он был назначен на должность губернатора Ярославской губернии, на которой находился 16 лет. Его сестра Евдокия Семеновна Унковская в письме к И.Ф. Лепехину писала в то время: «Вы может быть уже знаете о назначении Вани Ярославским губернатором, куда он уже и отправился. Государь сам его назначил и при свидании с ним осыпал его ласками и своим вниманием, дав слово Великому князю Константину Николаевичу, что если он понадобится в каком деле, то его вернут во флот».

В те годы в Ярославле жил Евгений Иванович Якушкин – сын декабриста И.Д. Якушкина. Служба в Казенной палате обязывала его принимать активное участие в претворении в жизнь реформы 1861 года под руководством губернатора И.С. Унковского. Вскоре после этого император Александр II, которому неоднократно предоставляли донесения Ярославского жандармского управления о деятельности Евгения Ивановича Якушкина, спросил явившегося на прием губернатора: «Правда ли, что ты находишься под влиянием Якушкина?» На что И.С. Унковский ответил: «Совершенная правда, Ваше Величество, и я счастлив тем, что могу это засвидетельствовать. Без него я, но неопытности в гражданских делах, легко мог бы впасть в ошибки, и тогда Ваши указания не были бы правильно выполнены».

«За активную деятельность в процветании губернии" И.С. Унковского в 1873 году избрали в сенаторы. С.Д. Урусов, отец которого состоял в близкой дружбе с Иваном Семеновичем, вспоминал, что последний: "... по личному желанию императора был назначен сенатором, сохранив за собой губернаторское место. Совместительство это было допущено как беспримерное исключение вследствие выдающихся заслуг Ивана Семеновича по организации губернского управления и вследствие успешного проведения им реформ начала царствования Александра II. Он, между прочим, с большой энергией преследовал взяточничество н сменил в губернии множество губернских и уездных административных лиц, произведя беспощадную чистку, не взирая на жалобы, доносы, искательства и протекции. Авторитет его в Петербурге и в губернии стоял очень высоко. Сам он считал себя мало образованным, не сведущим в гражданских делах и, вспоминая перед смертью об успехах своих, но службе, как морской, так и гражданской, сказал своей жене, чуть ли не накануне своей кончины, что он своими удачами обязан счастливому совпадению обстоятельств, случаю и заслугам своих сотрудников, а что сам он в сущности «шарлатан». Но в действительности дело обстояло не так.

В нем самом имелись драгоценные качества: ныл, смелость, любовь к подвигу. В опасные минуты, в трудных положениях, он окрылялся. Действуя сам решительно и самостоятельно, он вместе с тем знал, когда, кому и в какой мере можно довериться, умел отдать должное своим сотрудникам, выдвигал их вперед, поддерживал и охотнее преувеличивал, чем умалял их заслуги. Имея в юности закал службиста Николаевского времени, он сумел выработать в себе качества и взгляды, необходимые для руководителя, проведением реформ эпохи Александра II. Был рыцарь чести, верный и прямой слуга царю и отечеству, как принято было тогда писать в официальных характеристиках государственных людей».

За достижения на этом поприще И.С. Унковский был пожалован в полные кавалеры орденов Св. Анны, Св. Владимира, Св. Станислава, награжден орденами Белого Орла и Св. Александра Невского. В 1866 году ему присвоили чин вице-адмирала, а в 1879 году – адмирала. Он стал Почетным гражданином городов Ярославля, Мологи, Рыбинска.