Дмитрий Семёнович – младший сын Семёна Яковлевича и Варвары Михайловны Унковских – родился 13 (25) ноября 1831 года и был от рождения горбат. В детстве этот дефект не был столь развит, и он, мечтая о военной карьере, был очень огорчен, когда выяснилось, что быть военным он не сможет В 1855 году, закончив юридический факультет Московского Императорского университета с серебряной медалью, Дмитрий Семёнович вернулся в Калугу и поступил на службу в чине губернского секретаря.

В 1856 году он стал помощником столоначальника губернского правления, а в 1857 году перешел в Калужскую Казенную палату чиновником особых поручений, где прослужил до февраля следующего года. В 1858 году по собственному прошению Дмитрий Семёнович уволился из гражданского ведомства и поступил в Комиссарский департамент Морского министерства младшим чиновником особых поручений.

По воспоминаниям родных Д.С. Унковский обладал незаурядными музыкальными способностями. Дмитрий Семёнович был близок и дружен с основателем Санкт-Петербургской консерватории М.П. Азанчевским, братом жены своего брата Александра; через него был знаком с Астоном и Николаем Григорьевичами Рубинштейнами. Память Дмитрия Семёновича была исключительна – он по слуху играл вещи, которые приходилось ему слышать только раз. Отчасти он был и композитором, автором нескольких романсов, которые распевались в близких кругах.

Но Дмитрий Семёнович Унковский выбрал путь народного просвещения.

С 1876 года он получил место инспектора народных училищ, а затем и директора народных училищ Калужской губернии. На этой должности Дмитрий Семёнович, обладая острым чутьем на таланты, вовсю проявил себя. Одним из первых он заметил необычное дарование К.Э. Циолковского, а затем помог тому в начале 1892 года с переводом на службу из уездного Боровска в Калугу. В ходатайстве перед попечителем Московского учебного округа Д.С. Унковский просил: «... в видах пользы службы, ... о переводе… в Калужское уездное училище учителя арифметики и геометрии Боровского уездного училища Циолковского, как одного из способнейших и усерднейших преподавателей вверенной мне дирекции».

Чин действительного статского советника, ордена Св. Анны 3-й степени и Св. Станислава 2-й степени явились признанием его заслуг.

Д.С. Унковский женат был на дочери священника Марии Васильевне Ростовцевой. У них была единственная дочь Мария, которая пережила отца всего на несколько месяцев.

Умер Дмитрий Семёнович в 1901 году и был похоронен на территории Калужского Лаврентьевского монастыря. В июне 1921 года могила Д.С. Унковского, как и многие другие, была осквернена и к настоящему времени не сохранилась.