Александр Семёнович стал пятым сыном и шестым ребенком, родившись у Унковских 4 (16) октября 1825 года. На военную службу он поступил в 1843 году на правах вольноопределяющегося в подвижной запасной парк 18-й артиллерийской бригады фейерверкером 4 класса, затем был переведен в 17-ю артиллерийскую бригаду, в которой дослужился до подпоручика, а в 1850 году - в бригадный штаб.

С 1853 года в чине поручика Александр Семёнович исполнял обязанности адъютанта начальника артиллерии действующей армии генерала Н.О. Сухозанета.

С 1855 года А.С. Унковский участвовал в Крымской войне, сражаясь в авангарде русских войск. 

В 1856 году стал военным министром. В этом же году Александру Семёновичу было предписано осмотреть провиантские магазины и полковые лазареты запасных бригад 16-й и 17-й пехотных дивизий, расквартированных в г. Калуге.

В 1857 году А.С. Унковскому поручили выявить причину высокой смертности нижних чинов в Забалканском и Кременчугском пехотных полках, располагавшихся в г. Чернигове. В 1859 году он был командирован в Калужскую, Самарскую, Тамбовскую, Воронежскую и Саратовскую губернии для сбора сведений о количестве собранного хлеба и о ценах на него. За проявленное в этом деле усердие он был награжден орденом Св. Анны 3-й степени.

В 1858 году Александру Семеновичу было присвоено звание штабс-капитана, а через два года он был произведен в капитаны.

В 1861 году он получил назначение адъютантом к военному министру генерал-адъютанту Д.А. Милютину. В 1862 году за воплощение военной реформы в жизнь А.С. Унковский был награжден орденом Св. Владимира 4-ой степени.

В 1863 году Александр Семёнович был командирован наблюдателем за отправкой рекрутов Царства Польского и после был произведен в полковники.

В 1864 году А.С. Унковский был направлен для инспектирования воинских частей Владимира, Новгорода, Казани, Чистополя, Космодемьянска, Ярославля, Рыбинска, Углича, осенью того же года Александр Семенович стал членом от Военного министерства сначала Харьковского, а затем Московского военно-окружных Советов.

За усердную службу он был пожалован: в 1864 году - орденом Св. Станислава 2-й степени с императорской короной; в 1866 году - орденом Св. Анны 2-й степени, в 1868 году - орденом Св. Владимира 3-й степени, а в 1872 году - орденом Св. Станислава 1-й степени.

В 1870 году Александр Семенович Унковский был произведен в генерал-майоры.

В 1875 году за новые служебные успехи А.С. Унковский был награжден орденом Св. Анны 1-й степени, а в 1878 году – орденом Св. Владимира 2-й степени.

Через три года он получил звание генерал-лейтенанта и был отчислен от Военного министерства с зачислением в запасные войска.

Еще в 1856 году при коронации Александра II Александр Семёнович Унковский встретил свою будущую жену - Марию Павловну Азанчевскую (дочь статского советника Павла Матвеевича и Екатерины Николаевны Азанчевских). Екатерина Николаевна была из рода Ушаковых и приходилась родственницей Гончаровым, Глебовым, Мухановым.

Свадьба А.С. Унковского и М.П. Азанчевской состоялась в Петербурге в 1857 году, после чего на долгие годы они поселились в этом городе. Александр Семенович и Мария Павловна Унковские имели троих детей - сына Семена и дочерей Марию и Евдокию. В 1892 году А.С. Унковский перенес удар, после которого так и не оправился: он с трудом передвигался и разговаривал. В 1900 году он умер.